Peroxidos organicos para modificacion de polimeros *

SECRETARIA DE COMERCIO Y FOMENTO INDUSTRIAL NORMA MEXICANA NMX-K-091-1981 “SOLVENTES INDUSTRIALES-MATERIA NO VOLATIL EN SOLVENTES ORGANICOS USADOS EN PINTURAS, BARNICES, LACAS Y PRODUCTOS AFINES-DETERMINACION” “INDUSTRIALS SOLVENTS - NON VOLATIL MATTER IN VOLATIL SOLVENTS FOR USE IN PAINT, VARNISH, LACQUER, AND RELATED PRODUCTS” DIRECCION GENERAL DE NORMAS PREFACIO En la elaboración de la presente norma participaron las siguientes empresas e instituciones. - QUIMIVAN. - DISOLVIND, S.A. - PETROCEL, S.A. - CELANESE MEXICANA, S.A. - CELCO, S.A. - CAMARA NACIONAL DE LA INDUSTRIA DE TRANSFORMACION. - PETROLEOS MEXICANOS. “SOLVENTES INDUSTRIALES-MATERIA NO VOLATIL EN SOLVENTES ORGANICOS USADOS EN PINTURAS,BARNICES,LACAS Y PRODUCTOS AFINES-DETERMINACION” “INDUSTRIAL SOLVENTS-NON VOLATIL MATTER IN VOLATIL SOLVENTS FOR USE IN PAINT,VARNISH,LACQUER,AND RELATED PRODUCTS” 1 OBJETIVO Y CAMPO DE APLICACION Esta Norma Mexicana establece el método para la determinación de materia no volátil en solventes orgánicos usados en pinturas, barnices, lacas y productos afines. 2 APARATOS Y EQUIPO Cápsula para evaporación de 150 cm3 de capacidad. Baño de vapor. Desecador que contenga cloruro de calcio como des hidratante. Estufa eléctrica, capaz de mantener la temperatura de prueba. Balanza analítica con precisión al 0.1 mg. 3 PREPARACION DE LA MUESTRA La muestra se extrae como se indica en la Norma NMX-K-279 en vigor. La cantidad de muestra necesaria para la determinación es de 100 cm3. 4 PROCEDIMIENTO 4.1 La cápsula de evaporación se seca hasta peso constante en la estufa a 105 ±5ºC durante una hora. Se deja enfriar en el desecador. 4.2 Se miden 100 cm3 del producto orgánico por analizar y se colocan dentro de la cápsula. La cápsula y su contenido se colocan en el baño de vapor, y se deja evaporar cuidadosamente hasta sequedad. 4.3 Después de que el líquido se haya evaporado totalmente, la cápsula se pasa a la estufa a 105 ± 5º C durante 1 horas, se deja enfriar dentro del desecador y se pesa. Esta operación se repite tantas veces como sea necesario hasta obtener peso constante. 5 CALCULOS Y RESULTADOS El contenido de materia no volátil en tanto por ciento, se calcula con la siguiente fórmula: G2 - G1 M % = ¾¾¾¾¾¾¾ 100 V x d Donde: M = Material no volátil. G2 = Peso de la cápsula con residuo en gramos. G1 = Peso de la Cápsula vacía, en gramos. V = Volumen de muestra empleado, en cm3 d = Densidad relativa del producto orgánico. 6 BIBLIOGRAFIA Anual Book of ASTM Standars 1978 part. 29. ANSI/ASTM D 1353-74. Standard Test Method for Non Volatil Matter in Volatil Solvents for use in paint, varnish, lacquer, and related products. 7 CONCORDANCIA CON NORMAS INTERNACIONALES Estas norma no concuerda con ninguna norma internacional por no existir sobre el tema. México, D.F., Octubre 22, 1981 EL DIRECTOR GENERAL DE NORMAS COMERCIALES DE LA SECRETARIA DE COMERCIO. LIC. HECTOR VICENTE BAYARDO MORENO. EL DIRECTOR GENERAL DE NORMAS DR. ROMAN SERRA CASTAÑOS. Fecha de aprobación y publicación: Enero 22, 1982 Esta Norma Cancela a la: NMX-K-91-1969

Monómeros y polímeros

Los monómeros son compuestos de bajo peso molecular que pueden unirse a otras moléculas pequeñas (ya sea iguales o diferentes) para formar macromoléculas de cadenas largas comúnmente conocidas como polímeros.

Los polímeros son mezclas de macromoléculas de distintos pesos moleculares. Por lo tanto no son especies químicas puras y tampoco tienen un punto de fusión definido. Cada una de las especies que forman a un polímero sí tiene un peso molecular determinado (Mi) y por lo tanto, para caracterizar una muestra de polímero se busca caracterizar la distribución de pesos moleculares de las moléculas de las especies que lo conforman: la proporción (generalmente en peso, wi) de cadenas de cada Mi que forma la mezcla.

Pesos moleculares promedio

La distribución de pesos moleculares se obtiene por medio de la técnica SEC (size exclusion cromatography). Otras técnicas de caracterización proporcionan valores promedio del peso molecular:}

siendo Ni el número de macromoléculas de peso molecular Mi. Teniendo en cuenta que la fracción en peso de cada macromolécula es

los promedios en número y en peso se pueden calcular con las expresiones

Los promedios z y z+1 son los que menos se usan. El promedio viscoso se aproxima al promedio en número o al promedio en peso dependiendo del exponente a, que es el parámetro de la ecuación viscosimétrica de Mark-Houwink. La relación de valores de los distintos promedios es:

Mn < Mv < Mw < Mz < Mz+1

Índice de polidispersidad

Es el cociente entre el peso molecular promedio en peso y el promedio en número:

Es siempre mayor que 1 y caracteriza la anchura de la distribución de pesos moleculares. Cuando toma valores próximos a 1 (1
Grado de Polimerización

Es el número de veces que se repite la unidad monómerica en una cadena. Como en el caso del peso molecular no es un valor exacto sino un promedio: xn, xv, xw, xz o xz+1. Se calcula dividiendo el correspondiente promedio del peso molecular entre el peso de la unidad monómerica (M0) que, conociendo la fórmula del polímero, se calcula como se explica en el apartado siguiente. Obviamente, el índice de polidispersidad se puede calcular también con los promedios del grado de polimerización como:

r = xw / xn.

Fórmula y peso de la unidad monomérica
Veamos como calcular el peso de la unidad monomérica de algunos polímeros cuya fórmula Vd. debe conocer:

Poliestireno

Peso de la unidad monomérica del poliestireno = suma de las masas atómicas de todos los átomos que la componen = (nº de carbonos x masa atómica del carbono) + (nº de hidrógenos x masa atómica del hidrógeno) = (8 x 12,01) + (8 x 1,01) = 104,16 g/mol.
Por lo tanto, el grado de polimerización promedio en peso de una muestra de PS cuyo peso molecular es Mw = 5,4 106 g/mol, será:

xw = 5,4 106 / 104 = 5,2 104.

Polietileno y Polipropileno

Peso de la unidad monomérica del polietileno = suma de las masas atómicas de todos los átomos que la componen = (nº de carbonos x masa atómica del carbono) + (nº de hidrógenos x masa atómica del hidrógeno) = (2 x 12,01) + (4 x 1,01) = 28,06 g/mol

Polimetacrilato de metilo y poliacrilato de metilo

Policloruro de vinilo

Polietilentereftalato

Nylon

Poliisobutileno, Poliisopreno y Polibutadieno

Términos comunes usados en polímeros

Termoplásticos

Define a los polímeros que al calentarse se funden y al enfriarse se solidifican. Este tipo de materiales puede ser fundido varias veces aunque en cada etapa de calentamiento se rompen algunas cadenas poliméricas y con ello se degrada paulatinamente el material.

Termofijos, Termofijados y Termoestables

Estos tres términos son equivalentes, son tres traducciones del término inglés “thermoset” que define a los polímeros entrecruzados que una vez sólidos, no vuelven a ablandarse al calentarlos. Es importante no confundir los polímeros termoestables con los polímeros estables a altas temperaturas porque los primeros son siempre entrecruzados mientras que los últimos pueden ser termoplásticos o termofijos.

Resina, elastómero, hidrogel

Estos tres tipos de polímeros son termofijos pero tienen propiedades distintas.
Las resinas tienen un alto grado de entrecruzamiento y una Tg superior a la temperatura de uso y por lo tanto, son rígidas y apenas se hinchan en ningún disolvente.

Los elastómeros, gomas o cauchos, tienen un grado de entrecruzamiento menor que el de las resinas y una Tg inferior a la temperatura de uso. En consecuencia, son flexibles y se hinchan considerablemente en algunos disolventes.

Los hidrogeles tienen un grado de entrecruzamiento del mismo orden de magnitud que los elastómeros pero su Tg suele ser más alta, aunque lo que más los define es que son hidrofílicos y se hinchan con masas de agua de entre 10 y 1000 veces su peso en seco.

Mecanismos y técnicas de polimerización

Son cosas distintas. Los distintos mecanismos se diferencian en la especie activa en la reacción de polimerización (radicálica, aniónica, catiónica, por pasos,...) mientras que las técnicas de polimerización se distinguen por el medio en el que la reacción tiene lugar (en disolución, en bloque o en masa, en suspensión, en emulsión,...).
Poliadición, policondensación, polimerización por pasos, polimerización en cadena y de adición son distintos mecanismos de polimerización que debemos saber distinguir. La polimerización en cadena se llama también polimerización de adición. Este término no debe confundirse con poliadición, que es un tipo especial de reacción de policondensación en la que no se desprenden compuestos de bajo peso molecular, en cada uno de los pasos de la reacción.
Conformación y configuración

Las distintas conformaciones de una macromolécula son las distribuciones espaciales que pueden adoptar sus átomos. Cuanto mayor es el grado de polimerización, mayor es el número de conformaciones posibles de una cadena aunque, a veces, sólo son posibles una o un número limitado de ellas (hélice, bastón, ovillo,...) que alcanzan una mayor estabilidad por la formación de enlaces de hidrógeno, interacciones hidrofóbicas,... Las conformaciones se interconvierten unas en otras por rotación en torno a los enlaces que forman el esqueleto.

Las distintas configuraciones de una macromolécula son sus estereoisómeros, es decir, son distribuciones espaciales distintas de los átomos que sólo se pueden interconvertir rompiendo enlaces, nunca por rotación.